Nitrification and Me：一個(gè)瑞士教授眼中的硝化演變史 (上)
關(guān)于Willi Gujer教授
1946年1月6日，Willi Gujer教授出生于瑞士Rümlang。在蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH Zurich)大學(xué)畢業(yè)后，他先到企業(yè)工作了一段時(shí)間，隨后就去美國攻讀博士，并于1974獲得了UC Berkeley的環(huán)境工程博士學(xué)位，其導(dǎo)師是著名的David Jenkins教授。博士畢業(yè)之后，他就回到瑞士聯(lián)邦水科學(xué)技術(shù)研究院(EAWAG)任職，并在1976~1994年期間負(fù)責(zé)工程科學(xué)部的管理工作。
他的研究重點(diǎn)是污水的生物處理，尤其是數(shù)學(xué)建模方面的研究。他在活性污泥一號(hào)模型（ASM1）的建立中做了很多具體的工作，包括很多動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定方法的建立。他從1992年開始擔(dān)任EAWAG流體力學(xué)與水資源管理系城市水管理方向的教授，目前是ETH土木、環(huán)境與地理工程系的榮譽(yù)教授，同時(shí)仍負(fù)責(zé)研究生項(xiàng)目中城市水管理和水污染控制的研究。
上圖是Gujer教授在DTU丹麥技術(shù)大學(xué)授課的珍貴視頻截圖。Gujer教授在幻燈片里說“污水處理是一個(gè)沒有結(jié)局的故事”：他將污水處理的工藝發(fā)展和時(shí)間軸巧妙地結(jié)合到一起，形象地展示了污水處理的發(fā)展史。這也說明了隨著大家對(duì)污水處理的認(rèn)識(shí)的加深，營養(yǎng)物的處理日益受到行業(yè)的重視。另外他作為ASM模型的重要貢獻(xiàn)者，脫氮除磷也是模型的核心組成部分。
硝化研究受重視的原因
在這篇綜合文章的標(biāo)題和概述中，Gujer教授都很謙遜地強(qiáng)調(diào)這是他個(gè)人幾十年主觀經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。但在拜讀完此文后，可以說這是污水界截止到2010年的脫氮處理發(fā)展史。在此綜述里，Gujer教授向我們展示了生物硝化處理工藝是如何一步一步成為如今各種污水處理工藝模型（活性污泥、生物膜反應(yīng)器）以及河流自凈作用的重要基礎(chǔ)。他說微生物基因遺傳技術(shù)時(shí)代到來之前，硝化作用是環(huán)境工程研究中被研究最多的微生物過程，而研究?jī)?nèi)容大致可以分為兩方面：
1.從出水水質(zhì)要求出發(fā)，為了實(shí)現(xiàn)可靠的生物脫氮表現(xiàn)和了解受納水體中氮的轉(zhuǎn)化，我們需要研究相關(guān)的工程信息，以全面利用硝化過程來實(shí)現(xiàn)水污染控制；
2.從加深對(duì)微生物的認(rèn)知需求出發(fā)，用硝化過程，甚至說氨循環(huán)中復(fù)雜的反應(yīng)矩陣，來追蹤混合種群中特定微生物的行為和表現(xiàn)。這里硝化作用是判斷在各種環(huán)境條件下生長(zhǎng)的微生物的種類及行為的代理指標(biāo)（proxy）。
這兩個(gè)方面的研究在過去幾十年里不斷演變，還反過來影響Gujer教授自身的研究以及他對(duì)污水生物處理的認(rèn)知。在展開論述之前，他又一次強(qiáng)調(diào)者此文更多的是一些個(gè)人觀點(diǎn)的整理：“不要期待這篇綜述如何細(xì)致、詳盡以及縱深結(jié)合地探討硝化作用”。盡管如此，他還是洋洋灑灑寫了19頁，所以我們將分兩期微信介紹這篇綜述文章，但受篇幅所限，也僅僅能對(duì)文中要點(diǎn)作梗概介紹，想知道更多詳情的讀者可以下載全文來閱讀。
硝化反應(yīng)—改變行業(yè)規(guī)范的催化劑
在20世紀(jì)初期，基于生物處理的污水處理廠的基礎(chǔ)主要是HRT、水力負(fù)荷和有機(jī)負(fù)荷F/M等經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。在20世紀(jì)50年代中期開始，受到化學(xué)工程師的影響，衛(wèi)生工程師開始用系統(tǒng)分析方法來運(yùn)營污水廠，引入了物料平衡、物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程和速率、動(dòng)力學(xué)和化學(xué)計(jì)量等新的研究基礎(chǔ)。這是一次行業(yè)規(guī)范的轉(zhuǎn)變，并打通和改善了污水工程師和科學(xué)家之間的溝通之門。
硝化反應(yīng)就是一個(gè)易于辨識(shí)的轉(zhuǎn)化過程，是展示當(dāng)時(shí)水污染控制新工具各種優(yōu)點(diǎn)的完美模范。在隨后的30多年里，很多新概念的引入都是以硝化作用為基礎(chǔ)的。其實(shí)污水生物處理發(fā)展到今天，真的很多又要?dú)w功于“硝化過程”。
“我入行前的硝化發(fā)展史”
盡管在BOD、COD等參數(shù)面世之前，二級(jí)處理出水硝化程度的高地會(huì)被人們作為評(píng)價(jià)污水處理好壞的標(biāo)準(zhǔn)之一，但從受納水體的角度來看，硝化過程最初并沒有受到正確的對(duì)待，相反被當(dāng)作發(fā)生水體富營養(yǎng)化的罪魁禍?zhǔn)?。顯然當(dāng)時(shí)人們還沒將硝化過程用作判斷工藝表現(xiàn)以及水體接納還原/氧化氮的參照指標(biāo)。
硝化研究有以下一些里程碑事件：Monod在1942年最早提出連續(xù)發(fā)酵的概念，在這基礎(chǔ)上Novick和Szilard在1950年發(fā)明了連續(xù)發(fā)酵的反應(yīng)器，并開創(chuàng)了恒化培養(yǎng)器（chemostat）的概念。他們的工作為連續(xù)式微生物培養(yǎng)系統(tǒng)奠定了理論和數(shù)學(xué)建模的基礎(chǔ)。1964年，英國水污染研究實(shí)驗(yàn)室的研究員Downing將硝化過程的研究推進(jìn)了一大步——他首次指出硝化作用依賴于自養(yǎng)硝化菌的最大比增長(zhǎng)速率，該速率低于異養(yǎng)菌的比增長(zhǎng)速率，需要足夠長(zhǎng)的泥齡以防止硝化菌的流失，并開發(fā)了基于動(dòng)力學(xué)概念和反應(yīng)器技術(shù)的硝化活性污泥工藝的設(shè)計(jì)理論。到了1970年，SRT、MCRT等參數(shù)已經(jīng)成為硝化活性污泥污水廠模型和設(shè)計(jì)的必要組成。1975年前后，第一批硝化動(dòng)力學(xué)模型也相繼亮相。
在70年代初期，少數(shù)全尺寸的污水廠開始研究并實(shí)現(xiàn)脫氮處理的方法，比較流行的方法折點(diǎn)氯化、離子交換和氨吹脫等物理-化學(xué)方法。這說明人們開始重視氨氮和硝態(tài)氮問題。1975年美國環(huán)保署發(fā)布了代表當(dāng)時(shí)最高水平的《氮控制設(shè)計(jì)手冊(cè)》就是以物理-化學(xué)方法為主，盡管涉及了去除COD的高負(fù)荷活性污泥法、硝化系統(tǒng)和添加甲醇的反硝化系統(tǒng)。值得一提的是該手冊(cè)前言說道：“這本書沒法在5年前就出版，因?yàn)楫?dāng)時(shí)的脫氮技術(shù)還不成熟?！?而在這書1993年再版的時(shí)候，前言變成了：“自第一版發(fā)行以來，生物工藝已經(jīng)成為了脫氮工藝的主流，只有很少的案例還在使用物理-化學(xué)方法?！?/p>
這是在這樣的背景之下，當(dāng)時(shí)還是一個(gè)博士生的Gujer教授于1971年開始了他的污水處理工藝工程生涯。他說他的第一個(gè)貢獻(xiàn)就是接觸穩(wěn)定活性污泥工藝(contact stabilization activated sludge process)中的硝化反應(yīng)靜態(tài)模型。
硝化工藝開始唱主角
可以說20世紀(jì)70年代是污水處理氮控制登上歷史舞臺(tái)的開端。很多地區(qū)都在當(dāng)時(shí)建立了氨氮、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的排放標(biāo)準(zhǔn)。蘇黎世Werdh?lzli污水處理廠，作為瑞士當(dāng)時(shí)最大的污水處理廠（約43.3萬人口當(dāng)量），成為首個(gè)將硝化列為必須工序的污水廠，當(dāng)時(shí)的出水標(biāo)準(zhǔn)為2mg NH4-N/L（80%的采樣通過率，>10℃）。1973年蘇黎世市政府還發(fā)起了一次面向全球的污水廠擴(kuò)建設(shè)計(jì)方案征集大賽。在這次比賽中可以看出很多工藝方案都缺乏可靠的設(shè)計(jì)信息，大型污水廠的成功經(jīng)驗(yàn)少之又少。
當(dāng)時(shí)的Gujer教授被委以重任，根據(jù)當(dāng)時(shí)EAWAG的幾個(gè)用實(shí)際污水作實(shí)驗(yàn)的中試項(xiàng)目的結(jié)果去制定Werdh?lzli污水廠擴(kuò)建的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)也因?yàn)檫@個(gè)項(xiàng)目，他的職業(yè)道路跨上了一個(gè)新的臺(tái)階。
活性污泥法中的硝化作用
在這一節(jié)里，Gujer教授對(duì)活性污泥硝化作用的很多方面進(jìn)行了總結(jié)介紹，包括分別講述了采樣頻率如何影響測(cè)定結(jié)果、工藝設(shè)計(jì)“安全系數(shù)”的引入、長(zhǎng)期(季節(jié)間)和短期(晝夜間)溫度變化對(duì)工藝的影響、硝化的抑制作用、工藝控制、峰值調(diào)節(jié)、地理因素對(duì)處理表現(xiàn)的影響、影響硝化作用動(dòng)力學(xué)的環(huán)境因素，以及硝化反硝化的相互作用會(huì)導(dǎo)致一氧化二氮釋放等。同時(shí)他也表達(dá)一些觀點(diǎn)，包括他認(rèn)為我們需要重新審視設(shè)計(jì)理念、加深氨氧化反應(yīng)的認(rèn)識(shí)需要酶動(dòng)力學(xué)的知識(shí)等。其中的細(xì)節(jié)在這里無法詳述，只摘取以下幾個(gè)亮點(diǎn)作為分享：
1. 計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展大大促進(jìn)了污水處理的模型研究
在自動(dòng)采樣儀器還未面市的上世紀(jì)70年代，當(dāng)時(shí)還以濕式化學(xué)分析為主。EAWAG的中試研究使污水處理的動(dòng)力學(xué)模型成為了Gujer教授日后研究工作的中心。他的第一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型是關(guān)于活性污泥硝化活性的預(yù)測(cè)。他回憶說當(dāng)時(shí)做模型用的還是FORTRAN代碼，而且要?jiǎng)佑肊AWAG大量人力資源來運(yùn)行，盡管如此也要花上幾周的時(shí)間。如今通過使用各種先進(jìn)的模擬工具，只需要幾小時(shí)就能完成跟當(dāng)年類似的模型或項(xiàng)目，而且還有系統(tǒng)分析工具作支持，使模型的開發(fā)變得更簡(jiǎn)易。
2. 工業(yè)廢水對(duì)硝化活性的影響可能是個(gè)誤解
Gujer教授說早年很多（如果不是所有也至少是大部分）關(guān)于涉及工業(yè)廢水的活性污泥工藝的論文報(bào)告都說可能有硝化作用受抑制的問題。盡管我們知道一些重金屬和有機(jī)物確實(shí)會(huì)抑制硝化菌的生長(zhǎng)，但Gujer教授的個(gè)人經(jīng)歷（雖沒有科學(xué)驗(yàn)證）卻跟這些論文報(bào)告的結(jié)論不太相同。他說那個(gè)年代還沒有溶解氧測(cè)量?jī)x，生物系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)行為還不太為人熟知，導(dǎo)致當(dāng)時(shí)的實(shí)際運(yùn)行都很糟糕，并不能實(shí)現(xiàn)理想的“靜態(tài)”。隨著對(duì)氧濃度的控制變得越加可靠，這方面的文章也越來越少見了。他認(rèn)為很多工業(yè)化發(fā)達(dá)國家的控制工作都做得很好，意思是做好源頭控制，有害化合物進(jìn)入污水廠的幾率不大。
3. 城市規(guī)劃對(duì)污水處理表現(xiàn)的影響
Gujer教授提醒我們污水處理系統(tǒng)除了污水處理廠之外，管網(wǎng)也是其重要的組成。污水廠的進(jìn)水負(fù)荷變化在某程度是由于污染物進(jìn)入管網(wǎng)時(shí)間的差異，以及管網(wǎng)分布的長(zhǎng)度造成的，這兩個(gè)因素都跟時(shí)間這個(gè)變量有關(guān)。Gujer教授用下圖闡述了同軸排列和線性排列兩種排放模式的區(qū)別——前者的負(fù)荷變化更大，而后者的收集方式能使進(jìn)水水質(zhì)更穩(wěn)定。由于晝夜負(fù)荷變化很大程度上控制了生物處理過程中的硝化性能，所以使用后者的城市規(guī)劃模式對(duì)該地區(qū)的污水處理是有好處的。
▲ 城市同軸排列和線性排列對(duì)污水廠晝夜污染物負(fù)荷變化的影響
下圖總結(jié)了不同污水收集方式下氨的極端負(fù)荷和日平均負(fù)荷的比值。由于硝化處理設(shè)計(jì)的安全系數(shù)通常按照最大負(fù)荷和平均負(fù)荷的比值來設(shè)定，因此該圖能提供重要的設(shè)計(jì)信息。根據(jù)此圖，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)安全系數(shù)的選定是個(gè)很有趣的事情——安全系數(shù)（也就是相應(yīng)的SRT）設(shè)定越大，污水廠的處理能力就變小，因此專業(yè)性就降低，而且更加難以運(yùn)行。
▲ 通過日平均負(fù)荷和污水廠規(guī)模的函數(shù)來表示氨極端負(fù)荷情況（2h），假設(shè)人均排放量為10 gN/人/天，X軸覆蓋1000-1000000人口當(dāng)量的范圍
4. 污水廠永遠(yuǎn)不會(huì)完全依照設(shè)計(jì)時(shí)的方式運(yùn)行
Gujer教授和Dominguez教授曾經(jīng)在2006發(fā)表過一篇文章，討論了Werdh?lzli污水廠在1985-2003年間的演變。該污水廠原先是為硝化處理設(shè)計(jì)的，還包括了同步的磷沉淀。設(shè)計(jì)負(fù)荷是當(dāng)時(shí)預(yù)估負(fù)荷的115%。當(dāng)時(shí)的設(shè)想是原有的活性污泥法工藝線可以用來預(yù)處理約50%的初沉池出水，這樣有利于新建的第二段活性污泥工藝的硝化作用。然而，在這之后18年里，蘇黎世的人口不僅沒有增長(zhǎng)，反而減少了近20%，而且許多污水排放大戶（例如啤酒廠、牛奶加工廠、屠宰場(chǎng)等）都搬離了城市。由于紡織洗滌劑不再添加磷，沉淀的污泥也少了。地下水下滲進(jìn)入管網(wǎng)的情況急劇減少，飲用水消耗也減少了約33%，這使得污水廠的最大水力負(fù)荷大大降低，使得活性污泥的濃度增加了。
運(yùn)營方撤掉那條舊的活性污泥工藝線，然后在無需新增反應(yīng)器體積的情況下在新的處理線上引進(jìn)了前置反硝化（28%流量）。蘇黎世另外一間污水處理廠被關(guān)閉，污水接入Werdh?lzli污水廠，約占總負(fù)荷的20%。蘇黎世機(jī)場(chǎng)的除冰液也有段時(shí)間運(yùn)至該污水廠來處理。
▲ Werdh?lzli污水廠的工藝路程圖
通過這個(gè)案例Gujer教授想表達(dá)，污水廠就像一個(gè)有生命的有機(jī)體，它幾乎從來不會(huì)按照設(shè)計(jì)的方式來運(yùn)作。18年其實(shí)并非一段很長(zhǎng)的時(shí)間，但這個(gè)污水廠的邊界條件和工藝流程已經(jīng)發(fā)生了翻天覆地的變化。未來難以預(yù)測(cè)，污水廠的設(shè)計(jì)應(yīng)該將這些不確定性考慮在內(nèi)。
